基于非线性pls的烟叶中k和cl近红外光谱建模研究-陆伟.pdf

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1、中国烟草学报Acta Tabacaria Sinica http：ycxbtobaccoorgcadoi：1016472jchinatobacco2015487 67基于非线性PLS的烟叶中K和Cl近红外光谱建模研究陆伟1，宋楠21中国烟草总公司山东省公司，烟草质量监督检测站，济南市高新区龙奥北路1067号2500982山东烟草研究院有限公司，济南市高新区龙奥北路1067号250098摘要：针对烟叶中K、cl两个无机元素含量与近红外光谱数据之间存在复杂非线性关系、常规的线性模型效果差、预测误差大等问题，在传统偏最小二乘法(PLS)的基础上，将基于核变换的非线性PLS建模方法(NPLS)引入到烟

2、叶无机元素的建模中，建立了K、cl等指标数学模型，并对模型的可行性和有效性进行了研究，同时与PCR、PLS等其它方法线性建模方法建模准确度和误差分布进行了对比。实验证明，该方法对烟叶光谱与无机元素之问的非线性关系进行了处理，模型的准确率更高，预测误差分布更合理。关键词：近红外光谱：高斯核函数：非线性PLS；校正分析模型引用本文：陆伟，宋楠基于非线性PLS的烟叶中K和cl近红外光谱建模研究J中国烟草学报，2016，22(3)烟叶中总糖、还原糖、总氮、烟碱、钾、氯等主要化学成分含量是评价烟叶质量的基础和重要指标，其研究对烟草工农业生产具有重要的理论与实践意义。目前，烟草行业中常规化学成分的检测主要

3、以化学检测方法为主，存在费时费力、成本高、操作流程繁杂、重复性差等不足，难以实现大批量烟叶的快速检测和对烟叶质量的精确把握。近红外光谱分析技术因分析速度快、操作简单、成本低、非破坏性以及多组分同时定量分析等优点，在食品、化工、制药、农业等许多领域得到了广泛的应用2-4J o国内外许多专家学者也利用近红外分析技术对烟草领域进行了大量研究，特别是对烟草中常规化学成分检测方面。McClure等5】首次公开报道了利用近红外方法测定烟草中还原糖；秦志强63、邓发达【_”等采用偏最小二乘法(PLS)建立了烟草中总糖、还原糖、绿原酸等成分的校正模型；蒋锦锋等81研究并建立了烟草中17项主要化学成分的近红外校

4、正模型，实现了烟草中常规化学成分快速大批量的分析。综上所述，对于烟草中糖类、生物碱等有机化合物，其化学成分含量和光谱数据相关性较高，采用偏最小二乘法(PLS)、主成分回归(PCR)等线性建模算法可得到较好的预测效果，可实现预测平均相对误差低于59】。而对于K、Cl等无机元素的近红外方法测定，学者们研究相对较少。王国庆等【l o】研究了烟草中无机元素钾的定量模型；宋怡等【1u研究了卷烟纸中钾和钠的测定；McClure等【12】对烟草中无机元素进行了测定。但通常所建模型效果较差，这主要是因为无机元素对近红外光谱没有明显的吸收，只能通过其与有机基团的结合间接测定其含量，因此无机元素含量与光谱数据之问

5、存在一定的非线性关系，常规的线性模型无法解决此问题，导致预测误差相对较大【1 31。针对此问题，本文在传统PLS方法的基础上，将基于核变换的非线性PLS建模方法(NPLS)引入到烟草无机元素的建模中，建立了K、Cl等指标数学模型，并与其它建模方法进行了对比分析。以期为全面、快速、深入的认知烟叶品质特性提供了多样化分析手段。1材料与方法11样品的选取与制备根据各产区生态条件、种植规模和种植品种的不同，选取山东、广西、云南、四川、湖南等产区的上、中、下部位300个烟叶样品，样品包括B2F、B2L、C3F、C3L、X2F、X2L六个等级。将样品置于烘箱中，40。C条件下干燥4 h，旋风磨粉碎过40目

6、筛，然后将样品密封平衡后进行光谱测量。利用常规化学分析方法进行K、Cl等主要无机元素含量的测定，作为建基金项目：中国烟草总公司山东省公司科技重大专项和重点资助项目(合同编号：KN223)作者简介：陆伟(1981一)，研究生，工程师，主要从事烟草产品质量分析检测，Tel：0531-81218121，Emaih luweisd-tobaccocomcn通讯作者：宋楠(1982一)，Tel：053181218169，Emaih songnansdtobaccocomcn收稿日期：20151l10万方数据中国烟草学报Acta Tabacaria Sinica 2016 V0122 No3模的标准值。1

7、2光谱采集采用FOSS DS2500近红外分析仪，将每个样品进行称重约20 g，放入5 cm样品杯中，采用2009压样器轻压样品，温度保持在(202)，湿度60，采用漫反射方式进行光谱采集。光谱扫描范围为4002500 am，扫描次数64次，分辨率为05 nm。为消除样品不均匀性的影响，对每个样品重复装样扫描3次，计算其平均光谱作为该样品光谱。13基于核函数变换的非线性PLS建模方法基于核函数变换的非线性PLS建模方法实质是一种拟线性建模方法，它将线性方法延伸到非线性建模中，即对原变量作变换，变换函数有样条函数、多项式函数、核函数等14】变换后可将原变量间的非线性关系转化为拟线性关系，然后就可

8、以利用线性关系进行求解。本研究采用高斯核函数作为变换函数，对光谱数据的每一维x，(产1，2，n)进行变换薅j zf，具体建模过程如下：(1)设预处理后的样品光谱矩阵X与浓度向量Y的函数关系式为：阿。)埙也)+埙阮)十s (1)其中n为波长变量，s为随机误差。(2)对每一维顾桫采用高斯核函数进行变换如下：五()=口。+窆口川尼(华)o=1，2，嬲f=o，1，Mj+2)(2)J=1 7式中掌扩。=min(勋)+(11)危，=里竺些塑掣分别为变量力上划分的区间分点、分段长度，M为分段个数，风、房，为模型的待定参数，K()为高斯核函数。一e(3)令z川=K(兰砉盟)，对浓度向量Y和z进行如下标准化处理

9、，即lo，珏芑，囡=半(歹=172，竹；f_0，17Mj+2；i=1)2，p) (3)式中i为样本数，邑，s，分别为乏，y的标准差，Z，】，分别为乙，】，的均值。(4)综合式(1)(2)(3)可得到光谱数据与待测变量的浓度关系如下：囡=Bo+Z(x3+s=Bo+口川瓦c+s(歹=1，2，n；l=o，1，尬+2) (4)j=l J21 1=0(5)对上式(4)进行求解，可以看到囝与勘呈线性关系，因此可以变换为一个拟线性回归模型(5)，可采用偏最小二乘法进行求解。囡=口。+窆芝p副尼(旦弓乎旦)+(歹=1，2，住；2-o，1，尬+2) (5)2结果与讨论21数据处理由于采集的烟叶近红外光谱数据不但

10、包含样品光谱信息，还包含仪器、背景噪声等干扰信息，近红外光谱分析需要从复杂的光谱中提取有效信息。如图1所示，采集的烟叶样品近红外原始光谱图存在基线漂移现象。为消除干扰信息，提高信噪比和模型的性能，建模前需要对光谱数据进行预处理。 图l烟叶近红外原始光谱图Fig1 Original near infrared spectrum万方数据陆伟等基于非线性PLS的烟叶中K和Cl近红外光谱建模研究 69经过比较，本文选取二阶导数+Norris 7点平滑作为预处理方法。从图2可以看出，经过预处理后可有效消除光谱的基线漂移现象。；薹001i似图2预处理后的光谱图Fig2 Processed near inf

11、rared spectrum22模型性能验证与对比从上述制备的样品中按产地、部位、等级、含量等选取220个代表性样品作为建模样品集，剩余80个样品作为测试样品集。本研究选取11202400 nm作为建模波长。表1为采用PLS、PCR线性建模方法和基于高斯核函数变换的非线性PLS法建立的钾、氯等无机元素的定量分析模型的性能对比。表1不同建模方法性能对比Tab1 Comparison of different modeling methods可以看出，基于核函数变换的非线性PLS所建模型总体效果和预测性能明显好于PLS和PCR等法所建模型，而PLS、PCR所建模型性能比较相近，PLS稍好于PCR。

12、虽然PLS是目前应用效果最好、最广泛的建模方法，它综合了多元线性回归、典型相关分析和主成分分析三种方法，与PCR相比，能够消除自变量多重共线性的同时与因变量最大相关，但它只是一种线性的建模方法，对测定烟叶中总糖、总氮等与光谱相关性较高的有机物效果较好，但上述实验可以看出该方法并不适合烟叶中钾、氯等无机元素的测定。这主要是因为无机元素对近红外光谱无直接吸收，烟草中的无机离子是以一定的形式与有机基团结合，只能间接测定其含量，导致烟叶光谱与无机元素之间存在较为复杂的非线性关系，普通的线性建模方法无法得到好的预测结果，因此预测误差较大(钾超过8，氯超过13)。而基于核函数变换的非线性PLS将非线性建模

13、思想引入到PLS建模中，该方法不但能消除建模自变量各波长点存在的共线性问题，而且能解决钾、氯等无机元素与光谱之间的非线性关系，预测误差明显降低(钾为56，氯为89)。图3、4分别为基于高斯核函数变换的非线性PLS模型对80个测试样本的钾、氯指标预测值与化学实测值的相关图。可见两指标预测值与实测值之间呈显著的线性相关，样品较集中地分布在中心线附件，说明所建模型预测性能较好。”i ”。”1 一，一4疆 秽72：；痧妒”，j图3钾含量预测值与实测值Fig3 Predicted and actual value of potassium万方数据70 中国烟草学报Acta Tabacaria Sinic

14、a 20 1 6 V0122 No3图4氯含量预测值与实测值Fig4 Predicted and actual value of chlorine表2为选取同一样品重复装样扫描6次预测结果对比。可以看出，所建的钾、氯模型具有较好的测量精度和重复性。表2重复性预测结果Tab2 Prediction results of repeatability指标测量次数实测值平均值标准差钾1519 1583 1523 1574 1587 1555 154 1569 0026氯0763 0803 O692 O765 0806 0795 077 O771 004323预测误差结构分析近红外建模分析中，模型预测误

15、差结构合理与否是验证模型性能的一个重要指标，不同模型的预测误差结构差异会导致模型的性能差异较大。本文选取K为研究指标，对80个测试样本的误差结构进行了分析，图5、6分别为PLS和基于核函数变换的非线性PLS模型的钾的预测误差结构分布图。x基：三i兰运嗤，-_l_-_一 2三4-_一 浸繁丹布图5 PLS模型预测误差结构分布图Fig5 Prediction errors distribution of PLS篓： # ， *浸差分把图6非线性PLS模型预测误差结构分布图Fig6 Prediction errors distribution of nonlinear PLS可以看出，PLS方法所建

16、模型的误差分布较广，在04138之间，误差分布范围较广，而非线性PLS所建模型的误差分布范围相对较小，范围在0378之间，均匀分布在35左右，误差分布范围比较合理，同时相对PLS模型误差分布范围明显变窄，进一步说明该方法的预测结果优于PLS。3结论本研究针对烟叶中K、Cl等无机元素与近红外光谱数据之间存在复杂的非线性关系，在传统PLS方法的基础上，将基于核变换的非线性PLS建模方法引入到烟草无机元素的建模中，通过核函数将非线性关系转化为线性关系进行求解，所建模型与其它方法相比准确率更高，预测误差分布更合理。本方法可进一步推广到烟叶中其它无机元素的快速测定，这将对烟草主管部门及时了解烟叶品质的变

17、化、提升烟叶质量、改进生产技术等方面提供重要技术支撑。同时本研究对建立近红外校正分析模型也具有普遍的参考意义。参考文献1 Blanco M，Villarroya INIR spectroscopy：a rapidresponseanalytical toolJTrends in Analytical Chemistry，2002，2 1(4)：240-2502】 张位春近红外光谱分析技术在农产品品质检测中的应用J】光电学院学报，2010，l(1)：14Zhang WeichunDevelopment of the application ofqualitative analysis by ne

18、ar infrared spectroscopy inagricultural product quality inspectionJournal ofOptoelectronic College，2010，l(1)：14(in Chinese)3 褚小立，袁洪福近红外光谱分析技术发展和应用现状J】现代仪器，201 1，17(5)：1-4Chung Xiaoli，Yuan HongfuThe research and applicationstatus ofnear infrared spectroscopy analytical technologyJModern Instnmaents，2

19、011，17(5)：1-4(in Chinese)4】4 黄富荣，潘涛，张甘霖等应用近红外漫反射光谱快速测定土壤锌含量J光学精密工程，2010，18(3)：586592Huang Furong，Pan Tao，Zhang Ganlin，et a1Rapidmeasurement of zinc contents by near infrared diffusereflectance spectroscopyJ】Optics and PrecisionEngineering，20 1 0，1 8(3)：586-592(in Chinese)5 McClure W F，Norris K H，Wee

20、ks W WRapidspectrophotometric analysis of the chemical composition oftobacco，partl：total reducing sugarsJBeitr Tabalforsch，1977，(9)：1318【6】 秦志强，蔡绍松，谢豪等声光可调NIR法预测烟草中的总烟碱、总糖、还原糖核总氮叨烟草科技，2007，(2)：3034口一一丢万方数据陆伟等基于非线性PLS的烟叶中K和cl近红外光谱建模研究 7lQin Zhiqiang，Cai Shaosong，Xie hao，et a1Predictionof total nicoti

21、ne，total sugar，reducing sugar and totalnitrogen in tobacco with AOTF-NIRTobacco Science andTechnology，2007，(2)：30-34(in Chinese)邓发达，朱立军，戴亚等近红外技术测定成品卷烟中总糖和还原糖及绿原酸的含量【J】安徽农业科学，2010，38(12)：61816182。6188Deng Fada，Zhu Lijun，Dai Ya，et a1Determination oncontents of total sugar,reducing sugar and chlorogeni

22、c acidin cigarette by near infrared techniqueJournal of AnhuiAgricultural Science，2010，38(12)：6l 81-6182，6188(inChinese)蒋锦锋，李莉，赵明月应用近红外检测技术快速测定烟叶主要化学成分J】中国烟草学报，2006，12(2)：812Jiang Jinfeng，Li Li，Zhao MingyueRapid determinationof main chemical components in tobacco leaf by NIRdiffuse reflectance spect

23、roscopyActa Tabacaria Sinica，2006，12(2)：812(in Chinese)邱军，张怀宝，宋岩等近红外光谱分析技术在烟草行业的应用J中国烟草科学，2008，29(1)：5558Qiu Jun，Zhang Huaibao，Song YanApplication of nearinfrared spectroscopic analytical techniques in tobaccoindustryChinese Tobacco Science，2008，29(1)：5558(inChinese)王国庆，王芳，陈达近红外光谱技术用于复杂植物样品中无机离子测定的新

24、方法J光谱学与光谱分析，2004，24(12)：15401542Wang Guoqing，Wang Fang，Chen DaA novel methodfor the determination of inorganic ions in complex plantsamples by near infrared spectroscopySpectroscopy andSpectral Analysis，2004，24(1 2)：1 5401 542(in Chinese)宋怡，刘巍，丁中涛近红外光谱法同时测定卷烟纸中的钾和钠J】分析测试技术与仪器，2009，15(2)：95100Song Yi

25、，Liu Wei，Ding ZhongtaoSimultaneousdetermination of potassium and sodium in cigarettepaper by near infrared spectroscopyAnalysis and Testin，Technology and Instruments，2009，15(2)：95100(inChinese)McClure W F，Williamson R EStatus of near infraredtechnology in the tobacco industry【J】Recent Advances inTob

26、acco Science，1986，(12)：3-53王丽芝，潘存宽，张峻松等利用近红外快速测定烟草化学成分的研究J】安徽农学通报，2009，15(14)：4849，219Wang Lizhi，Pan Cunkuan，Zhang JunsongResearch onrapid detection of chemical components in tobacco usingnear infrared spectroscopyJAnhui agricultural ScienceBulletin，2009，15(14)：48-49，219(in Chinese)刘玉帮，杨川基于核函数的非线性PL

27、SR模型在叶水势预测中的应用J】水资源与水工程学报，2010，21(4)：8488Liu Yubang，Yang ChuanApplication of non-linear PLSRmodel to the prediction of leaf water potential basedon kernel function transformationJJournal of WaterResource and Water Engineering，2010，21(4)：8488(inChinese)Establishment of near infrared calibration modeI

28、 of K and CI-n tobacco leaves based onnonlinear PLSLU Weil，SONG Nan21 Quality Supervision&Test Center，Shandong Provincial Tobacco Company,Jinan 250098，China；2 Shandong Tobacco Research Institute Co，Ltd，Jinan 250098，ChinaAbstract：Due to complicated nonlinear relationship between near infrared spectra

29、 of tobacco and contents of inorganic elements suchas potassium and chloride，which resulted in poor modeling effects and high prediction errors of conventional linear model，this paperintroduced nonlinear partial least squares mPLS)method based on kemel function transformation into calibrationMathema

30、tical modelsof potassium and chloride were built and their feasibility and effectiveness were studiedThe accuracy and distribution of errors were alsocompared with other linear calibration methods such as PCR and PLSResults showed that NPLS processed nonlinear relationship betweenspectra and inorgan

31、ic elements of tobaccoThe model achieved higher prediction accuracy and more reasonable error distributionItprovided an alternative analytical method and technique for cognizing quality of tobacco in a comprehensive，fast and indepth mannerKeywords：near infrared spectra；Gaussian kemel function；nonlinear PLS；calibration analysis modelCitation：LU W瓯SONG NanEstablishment ofnear infrared calibration model ofK and CI in tobacco leaves based on nonlinear PLSJActa Tabacaria Sinica，20 1 6，22(3)万方数据